加锂胶体磷酸铁锂储能电池技术研究与应用

作者：闫勇 1,2 田孟羽 1,2黄学杰 1,3 单位：1. 松山湖材料实验室 2. 东莞市嘉锂材料科技有限公司 3. 中国科学院物理研究所 引用本文：闫勇, 田孟羽, 黄学杰. 加锂胶体磷酸铁锂储能电池技术研究与应用[J]. 储能科学与技术, 2026, 15(2): 321-332. DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.1084 本文亮点：1、提出一种新型胶体磷酸铁锂储能电池技术，解决液态储能电池长期静止状态下的电解液层降问题 2、Li4SiO4@S作为正极加锂剂提升储能电池循环寿命，通过S与电解液溶剂EC聚合反应实现电解液胶态化，提升界面稳定性 摘 要 随着“双碳”战略的深入推进，磷酸铁锂电池因其高安全性和长循环寿命已成为主流的新型储能技术，装机量迅速增加。然而，传统液态磷酸铁锂储能电池在长期静止不动的使用工况下，存在电解液层降、界面副反应加剧及热失控风险等问题，将制约其在电力储能系统中的进一步推广应用。本工作基于作者团队开发的新型Li4SiO4@S复合材料，提出了一种加锂胶体磷酸铁锂电池技术。该技术通过在磷酸铁锂正极极片中添加Li4SiO4@S，同时作为缓释加锂剂和电解液胶态化引发剂，达到显著提升电池的循环寿命与本征安全的效果。研究显示，在磷酸铁锂正极极片中添加1%的Li4SiO4@S加锂材料，软包加锂胶体电池表现出最优的电化学性能，45℃ 1 C倍率下循环1000周容量保持率89.0%，55℃高温存储7天后容量恢复率能够达到100%，同时可实现4 C高倍率放电(容量保持率96.2%)。基于该技术，东莞市嘉锂材料科技有限公司开发出71173型号320 Ah胶体磷酸铁锂储能电池，较传统液态磷酸铁锂储能电池，可大幅度提升循环寿命和安全性，为保障储能电站长期稳定运行提供了有效技术路径。 关键词 磷酸铁锂；储能电池；胶体电池；Li4SiO4@S 在全球能源结构向清洁化、低碳化转型的背景下，储能技术作为协调高比例可再生能源并网与电网稳定运行的关键支撑，其重要性日益凸显。其中，磷酸铁锂(LiFePO4)电池凭借其出色的热稳定性、长循环寿命、低成本及无重金属污染等优势，已成为电化学储能领域，尤其是电网级储能、工商业储能及户用储能的主流技术路线。 市场数据表明，2024年全球储能锂离子电池出货量中，磷酸铁锂电池占比已超过92%。然而，随着装机规模的快速增长和应用场景的不断拓展，对储能电池的寿命、安全性和全生命周期成本提出了更高要求，亟需通过材料原始创新来获得技术突破。 尽管磷酸铁锂电池综合优势显著，但传统液态体系在面向电力储能的20年超长设计寿命和极端工况要求时，仍面临严峻挑战，主要瓶颈体现在循环寿命与安全性两方面。 电力储能系统要求电池具备超长的循环寿命(通常≥8000次)和日历寿命(≥20年)。液态磷酸铁锂电池在长期循环过程中，持续的界面副反应、活性锂的不可逆消耗以及正极金属离子的溶出，导致容量加速衰减。尤其在45℃以上高温工况下，电解液分解和电极界面固态电解质SEI膜的持续增厚，使得容量衰减率大幅上升，难以满足电网级储能的寿命要求。 安全性是储能系统的生命线。液态电解液因其有机溶剂的易燃性，在电池内短路、过充等滥用条件下易引发热失控，导致起火爆炸，近年来国内外储能电站事故频发。此外，一个长期被忽视但至关重要的问题是电解液层降。类似富液式铅酸电池中“酸分层”的现象，富液的磷酸铁锂储能电池在工作环境中长期静止不动，地球引力会导致电解液中的锂盐出现浓度梯度，产生垂直方向的分层现象。这不仅造成电池内部电流分布不均，底部区域长期处于欠充或过充状态，加速局部极化与析锂，还会引发容量跳水、内阻激增等问题，并显著增大热失控的风险。 摇椅式锂离子电池在充放电过程中，锂离子在正负极之间来回摇摆，存在不可逆的活性锂损失，包括负极SEI的增长、电解液与电极界面副反应、电极材料的破损失活和死锂的形成等。为解决这一问题，研究者提出锂离子电池的锂补充技术，如使用金属锂的负极加锂方案和使用高锂含量化合物的正极加锂方案。其中，负极加锂大多需要直接使用高活性的金属锂，对工艺、设备和环境的要求极高，工业化生产仍存在较高难度。相比之下，正极加锂技术使用更加稳定的含锂化合物，可将其作为添加剂直接添加到正极浆料中，完全兼容现有锂离子电池生产工艺，因此能更快地实现规模化应用。根据含锂化合物的种类不同，正极加锂材料可以分为以Li2O、Li2O2、Li2S为代表的二元含锂化合物，以Li2NiO2、Li5FeO4为代表的三元含锂化合物和以Li2DHBN、Li2C2O4为代表的有机含锂化合物。通过正极加锂材料和技术的应用，可以缓解因活性锂离子损失带来的电池容量衰减，大幅度提升锂离子电池循环寿命。 普通富液式铅酸电池在充放电和静置过程中，硫酸电解液由于局部浓度差和重力作用，逐渐出现上部酸密度低、下部酸密度高的“酸分层”现象。这会导致极板各部分反应不均，上部极板因酸不足而反应不充分、下部高浓度酸加速极板腐蚀和硫化，既影响整体容量输出又缩短使用寿命。研究人员提出了吸附式玻璃纤维棉(AGM)电池和胶体电池两种解决路线。最初科研人员尝试用水玻璃(硅酸钠)制作胶体电解液，方法简单，但电池内阻大、容量偏低，且胶体易开裂失活。之后，AGM电池兴起，通过超细玻璃纤维隔膜吸附电解液来缓解酸分层问题。20世纪80年代，胶体电池技术取得突破，通过改进胶体电解液配方，如控制胶粒大小、添加亲水高分子剂、采用真空灌装等工艺，解决了早期容量不足和胶体稳定性问题。胶体铅酸电池使用硅凝胶(如气相二氧化硅)与硫酸形成三维多孔网状结构，将电解液稳定地固定在其中，这种物理形态的改变，使电解液不易流动，从而基本消除了电解液分层现象。但完全固化的凝胶态铅酸电池中，坚固的凝胶网络对离子迁移阻碍较大，内阻较大，同时依赖固化收缩形成的微裂纹作为氧气复合通道，裂纹大小和分布对性能影响大，电池一致性差。为此，研究者们又开发了局部凝胶的复合型胶体铅酸电池，让凝胶主要形成于极板表面及隔板微孔中，在解决酸分层问题的同时保持电解液流动性，提升电池倍率放电能力。 为解决液态磷酸铁锂储能电池的固有缺陷，本文创新地提出了磷酸铁锂胶体电池的系统技术方案。该方案是两项原创关键核心技术的结合：①正极加锂技术，通过在正极引入Li4SiO4@S复合缓释型加锂材料，在电池循环过程中持续补充活性锂，以弥补因SEI膜形成与增长造成的锂损耗，从而提升电池的能量密度和循环寿命；②电解液原位胶态化技术，通过在磷酸铁锂正极中引入微量S，在电池充放电过程中，在正、负极界面分别发生氧化和还原聚合反应。其正极氧化反应为S在电化学条件下被EC中间体氧化生成烷基硫酸锂(R-OSO2OLi)；其负极还原反应为S微溶于电解液后逐渐扩散到负极，在电化学反应中被还原为多硫化物，进而引发EC的开环脱羧反应，最终形成类PEO聚合物。通过原位胶态化反应，在电极界面形成胶态化电解质层，能够保持电极在长期搁置和循环过程中不干涸，提升电池稳定性。 上述磷酸铁锂胶体电池技术方案，通过缓释型正极加锂技术持续补充活性锂提升电池的能量密度和循环寿命；通过电解液原位胶态化技术构建稳固的电极/电解质界面提升电池的稳定性，特别适用于要求长寿命、高安全的静态储能场景。 1 实验 1.1Li4SiO4@S复合材料制备 Li4SiO4@S复合材料合成：采用行星式球磨机(Focucy F-P4000)将SiO2(0.1 mol，99.5%，Sigma-Aldrich)、Li2CO3(0.2 mol，99.5%，Sigma-Aldrich)与葡萄糖(C6H12O6，0.01 mol，99.5%，Sigma-Aldrich)粉末混合研磨2 h，随后在氮气气氛中750℃下烧结10 h，制得碳包覆Li4SiO4。接着，将所得碳包覆Li4SiO4粉末(0.1 mol)与单质硫(0.05 mol)共同研磨，密封转移至真空烘箱内120℃加热2 h，最终获得碳包覆Li4SiO4@S产物。 1.2电极制备 参比磷酸铁锂电池正极片：采用商业磷酸铁锂正极材料，以NMP为溶剂、PVDF为黏结剂，按LFP∶导电炭黑∶PVDF为97∶1∶2(质量比)的比例在双行星动力混合机(HY-DLH43L)中混合，形成均匀的浆料，使用挤压涂布机将其涂覆于涂炭铝箔表面，涂布单面面密度19.5 mg/cm2，使用辊压机将正极片辊压至压实密度约为2.55 g/cm3。 加锂胶体磷酸铁锂正极片：同参比磷酸铁锂电池正极片，在正极浆料制备过程中分别添加0.5%、1%和2%(质量比)的Li4SiO4@S。 石墨负极片：以人造石墨(首周放电比容量约为360 mAh/g，可逆比容量约为340 mAh/g，设计N/P为1.15)为负极活性物质，CMC/SBR为黏结剂，按石墨∶导电炭黑∶CMC∶SBR为93∶2∶2∶3(质量比)的比例在双行星动力混合机(XFZH-30L)中混合，形成均匀的浆料，使用挤压涂布机将其涂覆于铜箔表面，使用辊压机将负极片辊压至压实密度约为1.5 g/cm3。 1.3电化学性能测试 电解液为1.0 mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC(体积比1∶1∶1)溶液，并添加2%体积分数的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂。 扣电测试：使用切片机(科晶MSK-T10)将正极片裁成直径为14 mm的小圆片，负极片裁成直径为15 mm的小圆片，经100℃真空烘6 h，组装2032扣式电池，采用电池充放电测试仪(武汉市蓝电电子股份有限公司)进行充放电循环测试，电位区间为2.50～3.65 V。 软包测试：使用切片机将正极裁剪为60 mm×70 mm、负极裁剪为62 mm×73 mm大小，使用叠片机组装软包电池，铝塑膜封装，经90℃真空烘烤8 h后，注液并静置24 h；45℃加热化成：0.1 C充电到60% SOC，45℃高温老化12 h；分容：0.1 C充电到3.65 V，之后0.1 C放电截止2.5 V；软包充放电循环测试采用新威充放电测试仪。 2 结果和讨论 2.1Li4SiO4@S材料合成与表征 通过固相烧结法制备得到碳包覆的Li4SiO4材料，将其与单质硫(S)进行研磨预混合，再通过密封真空热处理，使S气化并吸附于Li4SiO4表面碳包覆层中，得到Li4SiO4@S核壳结构复合材料。使用扫描电子显微镜(SEM)与能谱仪(EDS)元素图谱分析[图1(a)]，可以看到在Li4SiO4内核表面，存在均匀包覆的C层和S层，通过Li4SiO4/C/S三层结构设计，利用多孔碳层的吸附特性，实现了Li4SiO4与S的紧密结合，同时大幅度改善了Li4SiO4@S的电子电导。图1(b)为Li4SiO4和最终产物Li4SiO4@S的X射线衍射(XRD)图谱，从中可以看到合成的Li4SiO4@S材料为Li4SiO4和S的两相复合。 图1   (a) Li4SiO4@S扫描电子显微镜 (SEM) 与能谱仪 (EDS) 元素图谱；(b) Li4SiO4和Li4SiO4@S X射线衍射 (XRD) 图 2.2Li4SiO4@S缓释加锂效果研究 将Li4SiO4@S作为正极加锂添加剂，引入到磷酸铁锂正极极片中，图2展示了LFP||石墨、LFP+2% Li4SiO4@S||石墨扣式电池室温0.2 C倍率下200周循环充放电比容量。LFP||石墨和LFP+2% Li4SiO4@S||石墨扣式电池0.2 C首周放电比容量分别为141.5和146.2 mAh/g(按正极磷酸铁锂活性物质质量计算比容量)，Li4SiO4@S在电池充放电前期持续缓慢释放活性锂离子，LFP + 2% Li4SiO4@S||石墨扣式电池在前10周循环中表现出明显的活化过程，容量缓慢爬升，循环10周之后容量达到152.5 mAh/g，之后保持稳定，200周循环无衰减。 图2   LFP||石墨、LFP+2% Li4SiO4@S||石墨扣式电池室温0.2 C倍率下200周循环充放电比电容量图 Tian等研究了Li4SiO4@S作为正极加锂添加剂的反应机理。充电过程中，结合在Li4SiO4表面的环状S8分子会在高电位下被激活，形成开链形式的激发态S，与氧原子之间的介导反应会显著促进Li4SiO4中Si─O键的初始断裂，生成的三氧化硫(SO3)和偏硅酸锂(Li2SiO3)可迅速转化为硫酸锂(Li2SO4)和SiO2，Li2SiO3中的活性锂离子也可通过电化学过程被提取，最终每1 mol Li4SiO4@S的完全分解可提供3 mol活性锂离子(2 Li4SiO4 + S → SiO2 + Li2SO4 + 6Li+ + 6e-)。Li4SiO4@S理论释锂容量达到598 mAh/g，可作为锂离子电池高效正极加锂材料，有效补偿循环过程中的不可逆容量损失，且不产生任何气态副产物。 2.3Li4SiO4@S电解液胶态化效果研究 研究发现S在碳酸酯基电解液体系中会与碳酸乙烯酯(EC)溶剂会发生聚合反应，本工作提出基于Li4SiO4@S的原位电解液胶态化技术。Li4SiO4 @s的添加会在正极片中引入微量S，在正极界面发生氧化反应：S被EC中间体氧化生成烷基硫酸锂(R—OSO2OLi)，参与构建正极界面，同时部分烷基硫酸锂会扩散到负极界面；S微溶于电解液并逐渐扩散到负极，发生还原反应：电池充放电过程中S被还原化为多硫化物(Sn2-)，Sn2-与电解液中的溶剂EC发生反应，原位生成类聚氧化乙烯(PEO)的聚合物。通过正极氧化反应和负极还原反应，在电极界面形成稳定的胶体电解质层，能够在长期搁置和循环状态下保持电解液溶剂与电极浸润，维持电极界面稳定的锂离子浓度，提升电池安全性。 图3(a)中方程式(1)显示环状EC在部分脱锂的LiFePO4颗粒表面发生电化学氧化，生成活性自由基阳离子(•O—CH2CH2O—C(+)=O)，这类中间体也是EC在正极侧电化学分解的主要产物；方程式(2)单质硫随后被EC中间体氧化，形成中间二硫代烷物质，如RO—SO—OR；方程式(3)这些物质在自由基阳离子存在下进一步氧化成烷基硫酸盐(RO—SO2—OR)。生成的烷基硫酸盐具有较高的离子电导率和非常好的化学/电化学稳定性，可以参与构建稳定的正负极界面膜，并促进锂离子在正极界面处的传输。图3(b)给出了多硫化物与EC反应的过程，多硫化物作为亲核试剂攻击环状EC的亚甲基碳[—CH2CH2—O—C(=O)—O—]，使得EC开环后形成与多硫化物基团功能化的中间体[(-)O—C(=O)—CH2CH2SxLi]。在Li+作为路易斯酸存在的情况下，硫化中间体发生脱羧反应，生成碱性PEO单体[(-)O—CH2CH2SxLi]，单体进一步聚合形成PEO类的聚合物[(-)O—(CH2CH2O)n—CH2CH2SxLi]。图3(c)为多硫化物与电解液的模拟反应，将多硫化物的DME溶液滴加到EC/DME(体积比1∶1)溶剂中，二者反应形成胶体。 图3   (a) S与碳酸乙烯酯 (EC) 中间体反应过程方程式；(b) 多硫化物与碳酸乙烯酯 (EC) 反应方程式；(c) 多硫化物与EC/DME (体积比1∶1) 溶剂反应生成类聚氧化乙烯 (PEO) 胶体过程图片 在LFP正极中添加2% Li4SiO4@S，电池经过10周循环后在手套箱中拆解，经真空转移仓转移到测试腔中对正极表面进行X射线光电子能谱(XPS)测试。图4(a)胶体电池正极S 2p谱163.0 eV处检测到单质S信号，169.2 eV峰对应S在正极与EC发生氧化反应生成的烷基硫酸锂(RO—SO2—OLi)。图4(c)显示，经过Ar+ 120 s刻蚀，正极单质S信号消失，表明正极表面残留少量未完全反应的单质S。Ar+ 120 s刻蚀后依然能检测到明显的烷基硫酸锂信号，表明在正极界面形成了富含烷基硫酸锂的稳定界面层。图4(b)、(d)的参比电池(LFP||石墨)正极未检测到含S基团信号。烷基硫酸锂的—O—SO2—官能团有助于构建更加稳定的正极界面，同时烷基硫酸锂的高锂离子传输特性，有助于降低正极界面阻抗，提升大电流密度下正极界面的锂离子输运能力。 图4   循环10周后的 (a) 胶体电池正极X射线光电子能谱 (XPS) S 2p谱；(b) 参比LFP||石墨电池正极XPS S 2p谱；(c) 胶体电池正极Ar+刻蚀S 2p谱；(d) 参比LFP||石墨电池正极Ar+刻蚀S 2p谱 图5(a)、(b)为胶体电池循环10周后拆解电池负极的XPS C 1s谱和P 2p谱，图5(c)和(d)为参比电池负极C 1s谱和S 2p谱。对比C 1s谱，胶体电池负极在285.2 eV处出现了C—S信号，对应负极中的硫化类PEO胶体成分[(-)O—(CH2CH2O)n—CH2CH2SxLi]；对比S 2p谱，胶体电池负极在169.2 eV出现烷基硫酸盐(RO—SO2—OLi)，在164.2 eV出现多硫基团(Sn2-)信号，多硫基团对应硫化类PEO胶体成分。结合电池拆解后的XPS光谱分析和化学反应模拟实验[图3(c)]，证实了电池内部的胶体化反应过程。 图5   循环10周后的 (a) 胶体电池负极XPS C 1s谱；(b) 胶体电池负极XPS S 2p谱；(c) 参比LFP||石墨电池负极XPS C 1s谱；(d) 参比LFP||石墨电池负极XPS S 2p谱 如图6为LFP||石墨和LFP + 2% Li4SiO4@S||石墨扣式电池电化学阻抗随循环周数的变化曲线。其中阻抗谱由高频区半圆、中频区半圆及低频区斜线组成，分别对应于SEI膜阻抗(RSEI)、电荷转移阻抗(Rct)以及锂离子在电极中的扩散过程。LFP + 2% Li4SiO4@S||石墨电池首周阻抗与LFP||石墨电池接近，但在充放电循环过程中，两组电池阻抗变化趋势出现差异，LFP + 2% Li4SiO4@S||石墨电池第5、10、25周阻抗Rct持续减小，而LFP||石墨电池阻抗在第10周循环后保持稳定，LFP + 2% Li4SiO4@S||石墨电池25周循环后阻抗值11.3 Ω，明显小于循环25周的LFP||石墨电池(阻抗值17.8 Ω)。随着电池充放电循环，硫在正极氧化生成烷基硫酸锂，作为锂离子的优良导体，能够促进锂离子在正极/电解质界面处的快速传输，显著降低界面处的电荷转移阻抗。负极侧EC聚合反应生成类PEO聚合物，形成的胶体电解质/负极界面通过化学键合紧密接触，既能缓解负极产生的体积形变和应力，又能显著降低界面阻抗并提升界面稳定性。 图6   LFP||石墨、LFP + 2% Li4SiO4@S||石墨电池循环第1、5、10、25周阻抗图 2.4软包电池测试 为进一步研究Li4SiO4@S在磷酸铁锂电池中应用效果，本文在磷酸铁锂正极中分别添加0.5%、1.0%、2.0%质量比的Li4SiO4@S，制作了2.5 Ah加锂胶体软包电池，与无添加的同规格LFP||石墨软包电池进行对比测试。图7(a)展示了软包电池在室温1 C倍率下1000周循环放电比容量。参比LFP||石墨电池首周放电比容量128.0 mAh/g(所有电池比容量均按正极涂覆总重量计算)，500周放电比容量120.9 mAh/g，容量保持率94.5%，700周循环后性能衰减加剧，1000周放电比容量108.5 mAh/g，容量保持率84.8%。添加Li4SiO4@S的三组软包电池，都在前50周循环过程因Li4SiO4@S的缓慢释锂特性而表现出不同程度的容量爬升。LFP + 0.5% Li4SiO4@S||石墨、LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨、LFP + 2% Li4SiO4@S||石墨软包电池室温1 C倍率下首周放电比容量分别为129.3、130.7和129.4 mAh/g，500周循环后放电比容量为124.7和127.6、125.9 mAh/g，保持率分别为96.4%、97.6%和97.3%；1000周循环后放电比容量为120.1、123.4和122.5 mAh/g，保持率92.9%、94.4%和94.7%。其中，2% Li4SiO4@S添加量的软包电池1000周循环容量保持率最高(94.7%)，1% Li4SiO4@S添加量的软包电池按正极涂覆总重量计算放电比容量最高。图7(b)为LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨、LFP||石墨电池第1、500、1000周充放电曲线。LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨电池的第1、500、1000周充放电曲线平台电压保持一致，LFP||石墨电池从第1周到第500、1000周充放电极化呈明显增大趋势，表明LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨电池中胶体界面层能在电池长循环过程维持界面和内阻稳定。 图7   (a) LFP||石墨、LFP + 0.5% Li4SiO4@S||石墨、LFP + 1% Li4SiO4@S ||石墨、LFP + 2% Li4SiO4@S ||石墨软包电池室温1 C倍率1000周循环放电比容量图；(b) LFP||石墨、LFP + 1% Li4SiO4@S ||石墨软包电池室温1 C倍率第1、500、1000周充放电曲线 为验证加锂胶体电池在储能系统复杂应用场景中的表现，对上述系列软包电池进行45℃循环寿命加速测试。图8展示了软包电池45℃ 1 C倍率1000周循环对比测试。参比LFP||石墨软包电池高温45℃下1 C首周放电比容量134.6 mAh/g(所有比容量均按正极涂覆总重量计算)，500周循环后放电比容量121.4 mAh/g，保持率90.2%。LFP + 0.5% Li4SiO4@S||石墨、LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨、LFP + 2% Li4SiO4@S||石墨三组软包电池45℃下1 C初始放电比容量分别为135.7、136.8和136.1 mAh/g，500周循环后放电容量为124.5、126.4和126.0 mAh/g，对应容量保持率为91.7%、92.4%、92.6%；1000周循环后放电比容量为119.2、121.8和121.3 mAh/g，对应容量保持率为87.8%、89.0%和89.1%。高温循环测试中，由于电解液与电极副反应加剧，测试的软包电池容量衰减速度都显著加快，但加锂胶体软包电池依然表现优异的循环稳定性。 图8   LFP||石墨、LFP + 0.5% Li4SiO4@S||石墨、LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨、LFP + 2% Li4SiO4@S||石墨软包电池45℃ 1 C倍率1000周循环放电比容量图 加锂胶体电池拥有更小的界面阻抗，为电池大倍率充放电提供支撑。将室温循环50周后的LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨软包电池进行了1、2、3和4 C不同倍率充放电测试，如图9所示。LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨软包电池1 C放电初始比容量132.1 mAh/g，2、3和4 C放电比容量分别为129.4、128.3和127.1 mAh/g；参比LFP||石墨电池1、2、3和4 C放电初始容量分别为128.2、125.3、123.2和117.2 mAh/g。随着充放电倍率加大，LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨软包电池显现出功率性能优势，4 C下容量保持率96.2%，优于参比LFP||石墨软包电池(91.4%)。 图9   LFP||石墨、LFP+1% Li4SiO4@S||石墨软包电池室温1、2、3和4 C倍率放电比容量图 除了长循环寿命的要求，储能电池的日历寿命也至关重要。电力系统电网侧储能对日历寿命的需求普遍在20年以上，要求储能电池拥有出色的存储特性。将满电态软包电池在55℃高温下存储，进行存储性能加速验证。高温存储会加剧电池内部副反应的发生，对电池造成不可逆损害，表现为电池容量出现不可逆损失。将LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨软包电池和参比LFP||石墨软包电池在100% SOC状态置于55℃烘箱中静置7天，之后转移到室温冷却后进行循环测试，结果如图10所示。LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨软包电池首周放电容量保持率为96.9%(与高温搁置前初始放电容量相比)，参比LFP||石墨软包电池为95.3%。在后续的循环中电池都表现出容量逐步恢复的现象，LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨软包电池循环28周后容量恢复到初始的100%，并在后续200周循环中保持稳定；参比LFP||石墨软包电池循环60周后容量恢复到最大值为初始的99.3%，表现出0.7%的不可逆容量损失，之后呈现缓慢衰减趋势。高温存储测试表明，添加Li4SiO4@S后，在极端高温环境下，加锂胶体电池仍可保持性能稳定，能够更好地满足储能电池在复杂环境工况下对日历寿命的要求。 图10   LFP||石墨、LFP + 1% Li4SiO4@S||石墨软包电池55℃ 7天高温存储后室温循环放电容量保持率图 2.5320 Ah胶体电池 基于上述研究，东莞市嘉锂材料科技有限公司完成71173型号320 Ah胶体磷酸铁锂储能电池的开发，产品如图11所示。图11(c)71173型号储能电池室温0.5 P循环测试，胶体电池1000周放电能量保持率97.6%，放电能量随循环衰减趋势明显好于参比液态电池，预测胶体电池循环寿命能够达到12000次(70% SOH)。相较同型号液态磷酸铁锂电池，胶体电池能量密度进一步提升，循环寿命大幅增加，可将储能电站的服役寿命提升一倍以上，显著降低储能系统全生命周期度电存储成本。更为重要的是胶体电池的电解液胶态化技术解决了液态储能电池长期搁置电解液层降和干化问题，极大地提升了电池的安全性。 图11   (a) 71173型号320 Ah胶体磷酸铁锂储能电池图片；(b) 胶体LFP储能电池与商业液态LFP储能电池性能指标对照表；(c) 胶体电池与参比电池室温0.5 P循环测试图 对胶体磷酸铁锂储能电池的安全性进行了分析表征。将循环1000周后的胶体LFP电池与参比LFP储能电池在100% SOC状态下进行拆解，对负极片进行差示扫描量热分析(DSC)测试，结果如图12所示。参比LFP储能电池负极片第一个放热峰位于141.3℃，放热量为79.27 mJ/g；胶体电池负极片第一个放热峰位于146.2℃，放热量为58.72 mJ/g。一般认为，负极片第一个放热峰代表电池负极SEI膜热分解温度和分解释放热量(热失控T1温度)。试验结果显示，胶体电池的热失控T1温度相比参比LFP储能电池提高4.9℃，放热量降低25.9%。胶体电池长循环后胶体电解质与电极形成稳定界面，表现为热失控温度提高，特别是触发热失控后的放热量大幅降低，为其在储能电站超长生命周期内持续保持高安全性提供了保障。 图12   胶体LFP储能电池和参比LFP储能电池1000周循环后满电态拆解负极片差示扫描量热分析 (DSC) 测试图谱 3 结 论 本工作开发并展示了一种新型加锂胶体磷酸铁锂储能电池技术。通过在磷酸铁锂电池正极极片中添加Li4SiO4@S复合材料，Li4SiO4@S在电池充放电循环过程中持续分解补充活性锂，可大幅度提升磷酸铁锂电池循环寿命。同时利用S与电解液溶剂EC的聚合反应，开发出了电解液胶体化技术。扣式全电池实验数据表明，在磷酸铁锂正极中添加2% Li4SiO4@S，电池在充放电的前10周，Li4SiO4@S分解释放活性锂，全电池容量从146.2 mAh/g爬升到152.5 mAh/g，并保持200周循环无衰减。电池在充放电循环过程中界面逐步形成稳定的胶体电解质层，前25周循环电池阻抗持续减小。同时对比了不同Li4SiO4@S添加量的软包电池室温和45℃下放电容量及循环寿命，1% Li4SiO4@S添加量的软包电池在容量和循环寿命综合性能最优，室温1000周容量保持率94.4%，45℃下1000周容量保持率89.0%。同时，1% Li4SiO4@S添加量的软包电池在55℃ 7天高温存储中表现出更优的稳定性，容量保持率和恢复率均明显优于参比电池。基于Li4SiO4@S的加锂和胶体电池技术，完成了71173型号320 Ah胶体磷酸铁锂储能电池的制造，相较传统液态磷酸铁锂储能电池，其安全性大幅提升。这种新型加锂胶体磷酸铁锂储能电池技术为构建更长寿命、更高安全性、更低全生命周期成本的下一代电力储能系统提供了可靠的技术路径，对推动新型储能产业的高质量发展具有重要意义。 第一作者：闫勇（1988—），男，博士，研究方向为锂离子电池及材料； 通讯作者：黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料。

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